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热力学篇1

第1章 热力学第一定律及应用1

1.1热力学方法及特点1

1.2热力学基本概念2

1.2.1系统与环境2

1.2.2系统的宏观性质2

1.2.3相的定义2

1.2.4系统的状态和状态函数2

1.2.5偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用3

1.2.6热力学平衡态3

1.2.7系统的变化过程与途径4

1.2.8热和功4

1.3热力学第一定律5

1.3.1能量守恒原理——热力学第一定律5

1.3.2热力学能6

1.3.3热力学第一定律的数学表达式6

1.4可逆过程与体积功7

1.4.1功与过程7

1.4.2可逆过程与不可逆过程7

1.5热与过程9

1.5.1等容过程热Qv10

1.5.2等压过程热Qp与焓10

1.5.3热容10

1.5.4热容与温度的关系11

1.6理想气体热力学12

1.6.1焦耳实验12

1.6.2理想气体的Cp,m与Cv,m的关系14

1.6.3理想气体的绝热过程和绝热过程功16

1.6.4理想气体单纯pVT变化ΔU和ΔH的计算18

1.7相变化过程热力学21

1.7.1相变热及相变化的ΔH21

1.7.2相变化过程的体积功21

1.7.3相变化过程的ΔU21

1.8化学反应热22

1.8.1化学反应的等压反应热和等容反应热22

1.8.2标准摩尔反应热24

1.8.3热化学方程式25

1.8.4赫斯定律25

1.8.5标准摩尔反应热的计算26

1.9反应热与温度的关系——基尔霍夫定律28

1.9.1闭合环路法推导29

1.9.2理论推导30

1.9.3基尔霍夫定律的应用31

思考题33

习题33

第2章热力学第二定律36

2.1自发过程的方向和限度36

2.2热力学第二定律37

2.3卡诺循环与卡诺定理38

2.3.1卡诺循环38

2.3.2卡诺定理39

2.4熵的概念——熵及熵增原理40

2.4.1可逆过程的热温商——熵函数的引出40

2.4.2不可逆过程的热温商42

2.4.3热力学第二定律的数学表达式42

2.4.4熵增原理与熵判据43

2.5熵变的计算44

2.5.1系统简单状态参量变化过程熵变的计算44

2.5.2系统相变化过程熵变的计算48

2.5.3环境的熵变及孤立系统熵变的计算49

2.6热力学第三定律及化学反应的熵变50

2.6.1热力学第三定律50

2.6.2物质的规定熵和标准熵50

2.6.3化学反应熵变的计算51

2.7熵的物理意义简介51

2.8亥姆霍兹函数与吉布斯函数52

2.8.1热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式52

2.8.2亥姆霍兹函数（A）及判据52

2.8.3吉布斯函数（G）及判据53

2.9热力学的一些重要关系式54

2.9.1五个常见热力学函数之间的关系54

2.9.2热力学函数基本关系式54

2.9.3对应系数关系式55

2.9.4麦克斯韦（Maxwell）关系式55

2.10 ΔG和ΔA的计算57

2.10.1简单变化过程ΔG和ΔA的计算57

2.10.2相变化过程ΔG和ΔA的计算58

2.10.3化学反应ΔG的计算59

2.10.4 ΔG随温度T的变化关系60

思考题61

习题61

第3章 多组分系统热力学与溶液63

3.1混合物和溶液63

3.1.1混合物和溶液的分类63

3.1.2溶液组成的表示方法63

3.2偏摩尔量64

3.2.1偏摩尔量的定义65

3.2.2偏摩尔量的集合公式66

3.2.3吉布斯-杜亥姆方程67

3.2.4偏摩尔量的测定67

3.2.5偏摩尔量之间的函数关系68

3.3化学势68

3.3.1化学势的定义68

3.3.2多组分组成可变系统的热力学函数基本关系式69

3.3.3化学势判据70

3.4气体的化学势72

3.4.1理想气体的化学势72

3.4.2实际气体的化学势72

3.5稀溶液中两个经验定律74

3.5.1拉乌尔定律74

3.5.2亨利定律75

3.6溶液中各组分的化学势76

3.6.1理想溶液的定义及任意组分的化学势76

3.6.2稀溶液中各组分的化学势78

3.6.3理想溶液的通性80

3.6.4非理想溶液中各组分的化学势81

3.7稀溶液的依数性84

3.7.1蒸气压下降84

3.7.2凝固点降低84

3.7.3沸点升高86

3.7.4渗透压86

3.8分配定律及其应用88

3.8.1分配定律88

3.8.2分配定律的应用——萃取89

思考题90

习题90

第4章 化学平衡92

4.1化学平衡热力学原理92

4.1.1化学反应的方向和限度92

4.1.2化学反应的摩尔吉布斯函数变92

4.1.3化学反应的平衡条件93

4.2化学反应的等温方程式和标准平衡常数93

4.2.1化学反应的等温方程式93

4.2.2标准平衡常数94

4.2.3化学反应方向和限度的判断95

4.3平衡常数的各种表示方式96

4.3.1理想气体反应的平衡常数96

4.3.2实际气体反应的平衡常数97

4.3.3理想溶液反应的平衡常数98

4.3.4稀溶液反应的平衡常数99

4.3.5非理想溶液反应的平衡常数99

4.3.6多相反应的平衡常数99

4.4平衡常数的热力学计算100

4.4.1由Δf？m计算平衡常数101

4.4.2利用ΔrH？m和ΔrS？m数值计算平衡常数102

4.4.3利用几个有关化学反应的ΔrG？m值计算平衡常数102

4.5平衡常数的实验测定及平衡组成的计算103

4.5.1平衡常数的实验测定103

4.5.2平衡转化率的计算104

4.5.3平衡组成的计算105

4.6温度对平衡常数的影响107

4.7其他可控条件对化学平衡的影响109

4.7.1压力对平衡的影响110

4.7.2惰性气体对化学平衡的影响111

4.7.3原料配比对化学平衡的影响112

思考题113

习题113

第5章 相平衡115

5.1基本概念115

5.1.1相与相数115

5.1.2物种数和（独立）组分数115

5.1.3自由度116

5.1.4相律116

5.2单组分系统的相图117

5.2.1水的相图118

5.2.2单组分系统两相平衡——克拉贝龙-克劳修斯方程119

5.3二组分气-液平衡系统的相图121

5.3.1二组分液态完全互溶理想溶液系统的蒸气压-组成图121

5.3.2二组分液态完全互溶理想溶液系统的沸点-组成图122

5.3.3杠杆规则123

5.3.4二组分液态完全互溶非理想溶液系统的蒸气压-组成相图和沸点-组成相图123

5.3.5精馏原理125

5.3.6完全不互溶的液体系统——水蒸气蒸馏原理126

5.4二组分液-液平衡系统的相图127

5.4.1具有最高临界溶解温度的系统128

5.4.2具有最低临界溶解温度的系统128

5.4.3同时具有两种临界溶解温度的系统128

5.5二组分液-固平衡系统的相图129

5.5.1生成简单低共熔物的二组分系统129

5.5.2生成化合物的二组分系统130

5.5.3二组分系统部分互溶的固熔体相图130

5.6三组分系统的相图简介131

5.6.1三组分系统的组成表示方法131

5.6.2部分互溶三液体系统132

思考题133

习题133

电化学篇135

第6章 电解质溶液理论135

6.1导体的分类135

6.1.1电子导体135

6.1.2离子导体135

6.2电解质溶液的导电性能135

6.2.1电解质溶液的导电机理135

6.2.2法拉第电解定律136

6.3离子的电迁移现象与迁移数136

6.3.1离子的电迁移现象136

6.3.2离子的迁移数137

6.3.3迁移数的测定方法140

6.4电导、电导率和摩尔电导率143

6.4.1定义143

6.4.2电解质溶液电导的测定144

6.4.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系144

6.4.4离子独立运动规律和离子电导率146

6.5电导测定的应用149

6.5.1弱电解质电离平衡常数测定149

6.5.2水的纯度测定150

6.5.3难溶盐的溶解度测定150

6.5.4电导滴定151

6.6强电解质溶液的活度及活度系数152

6.6.1溶液中电解质的平均活度和平均活度系数152

6.6.2离子强度154

6.7强电解质溶液理论155

6.7.1离子氛模型155

6.7.2德拜-休格尔极限公式155

6.7.3昂萨格（Onsager）理论156

思考题157

习题157

第7章 电池电动势及极化现象159

7.1可逆电池159

7.1.1原电池159

7.1.2可逆电池与不可逆电池159

7.1.3电动势的测定160

7.1.4电池的书面表达方法161

7.2电极电势及可逆电极的种类162

7.2.1电极电势的产生162

7.2.2电极电势与标准氢电极163

7.2.3标准电极电势163

7.2.4可逆电极种类165

7.3可逆电池热力学166

7.3.1可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数的关系166

7.3.2电池反应熵变的计算166

7.3.3电池反应熔变的计算167

7.3.4电池反应热的计算167

7.3.5可逆电池的基本方程——能斯特方程168

7.4液体接界电势与浓差电池169

7.4.1液体接界电势169

7.4.2浓差电池170

7.4.3消除液体接界电势的方法172

7.5电动势的测定应用172

7.5.1 pH值的测定172

7.5.2平衡常数及溶度积的测定174

7.5.3电势滴定174

7.6不可逆电极过程175

7.6.1分解电压175

7.6.2极化现象和超电势176

7.6.3极谱分析原理178

思考题179

习题180

动力学篇181

第8章 基础化学反应动力学181

8.1反应速率与反应机理181

8.1.1反应速率的定义181

8.1.2反应机理182

8.1.3反应速率的测定183

8.2反应速率方程183

8.2.1速率方程183

8.2.2反应级数184

8.2.3速率常数185

8.3反应速率方程的积分形式185

8.3.1零级反应185

8.3.2一级反应186

8.3.3二级反应187

8.3.4n级反应188

8.3.5用分压表示的速率方程188

8.4反应级数与速率常数的确定189

8.4.1积分法189

8.4.2微分法190

8.5温度对反应速率的影响193

8.5.1范特霍夫规则193

8.5.2阿伦尼乌斯公式193

8.6反应的活化能194

8.6.1活化能的物理意义194

8.6.2活化能确定196

8.6.3求反应的最适宜温度197

8.7反应速率理论199

8.7.1简单碰撞理论199

8.7.2过渡状态理论202

思考题204

习题205

第9章 复杂反应及特殊反应动力学208

9.1典型复杂反应208

9.1.1对峙反应208

9.1.2平行反应209

9.1.3连串反应210

9.2复杂反应速率的近似处理法211

9.2.1选取速率控制步骤法211

9.2.2稳态近似法212

9.2.3平衡态近似法213

9.3链反应216

9.3.1直链反应的特征及速率方程216

9.3.2爆炸反应218

9.4溶液中的化学反应220

9.4.1溶剂与反应组分无明显相互作用的情况220

9.4.2溶剂与反应组分有明显相互作用的情况221

9.4.3溶液中快速反应的处理方法——弛豫法222

9.5光化学反应223

9.5.1光化学反应的基本定律224

9.5.2光化学反应机理及速率方程225

9.6催化反应226

9.6.1催化作用概述226

9.6.2均相催化反应227

9.6.3多相催化反应229

9.7酶催化反应230

9.7.1酶催化反应的特点231

9.7.2酶催化反应动力学231

9.7.3温度和pH对酶催化反应速率的影响232

9.7.4酶催化反应的应用和模拟233

思考题233

习题233

界面篇236

第10章 液体的表面现象236

10.1表面吉布斯函数与表面张力236

10.1.1表面功与表面吉布斯函数236

10.1.2表面张力237

10.1.3影响表面张力的因素238

10.1.4分散度与比表面239

10.2弯曲液面的特性240

10.2.1弯曲液面下的附加压力240

10.2.2毛细现象241

10.3开尔文方程242

10.3.1微小液滴的饱和蒸气压242

10.3.2亚稳状态与新相生成244

10.4溶液表面的吸附245

10.4.1表面张力与溶液浓度的关系245

10.4.2溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附等温式246

10.5表面活性剂249

10.5.1表面活性剂的结构与分类249

10.5.2表面活性剂溶液的性质250

10.5.3表面活性剂的HLB值251

10.5.4表面活性剂的应用253

思考题255

习题255

第11章 固体的表面现象257

11.1固体表面的特征257

11.1.1固体表面的不均匀性257

11.1.2固体的表面能258

11.2润湿现象259

11.2.1润湿现象的分类259

11.2.2接触角与润湿方程260

11.3固体表面对气体的吸附261

11.3.1物理吸附261

11.3.2化学吸附261

11.3.3吸附曲线263

11.3.4吸附热264

11.3.5弗戎德利希吸附等温式264

11.4单分子层吸附理论265

11.4.1朗格缪尔吸附等温式265

11.4.2朗格缪尔吸附等温式的应用266

11.4.3解离吸附267

11.4.4混合吸附267

11.5多分子层吸附理论简介268

11.5.1 BET吸附等温式268

11.5.2 BET方程的应用269

11.6固-液界面吸附270

11.6.1固体自稀溶液中吸附270

11.6.2影响固体自非电解质溶液吸附的因素272

11.6.3固体自电解质溶液中吸附273

思考题274

习题274

胶体篇276

第12章 胶体分散系统276

12.1分散系统概述276

12.1.1分散系统的研究内容276

12.1.2分散系统的分类277

12.1.3胶体系统的分类278

12.2胶体的制备及净化279

12.2.1胶体的制备279

12.2.2胶体的净化及应用280

12.3胶体的运动性质281

12.3.1布朗运动281

12.3.2溶胶的渗透压283

12.3.3扩散现象283

12.3.4沉降与沉降平衡285

12.4胶体的光学性质289

12.4.1丁铎尔效应289

12.4.2瑞利公式289

12.4.3超显微镜及其应用290

12.5胶体的电学性质291

12.5.1电动现象291

12.5.2胶粒表面电荷的来源292

12.5.3胶体双电层模型293

12.5.4胶体粒子的结构图294

12.5.5ζ电势计算295

12.6电解质对胶体的稳定与聚沉296

12.6.1电解质的聚沉作用296

12.6.2聚沉作用的实验规律297

12.6.3胶体稳定的DLVO理论298

12.6.4苏采-哈迪规则的定量说明299

12.7吸附高分子对胶体的稳定作用300

12.7.1空间稳定作用的实验规律300

12.7.2空间稳定效应理论301

12.8自由高分子对胶体的稳定作用简介302

12.9高分子引起胶体的絮凝作用302

12.9.1高分子对胶体絮凝作用的机理303

12.9.2影响高分子对胶体絮凝的因素303

12.9.3高分子絮凝剂的优点304

12.10乳状液304

12.10.1乳状液概述304

12.10.2影响乳状液类型的因素305

12.10.3乳状液的变型与破坏306

12.10.4乳化剂的分类与选择307

12.11泡沫308

思考题309

习题309

第13章 高分子溶液与凝胶311

13.1高分子化合物的结构特征与平均分子量311

13.1.1高分子化合物的结构特征311

13.1.2高分子化合物的平均分子量312

13.2高分子溶液的流变性质314

13.2.1流体的黏度314

13.2.2流变曲线与流型317

13.3高分子溶液的电学性质318

13.4高分子溶液的渗透压320

13.4.1不带电荷高分子溶液的渗透压320

13.4.2高分子电解质溶液的渗透压——唐南平衡322

13.5影响高分子溶液稳定性的因素325

13.5.1盐析作用325

13.5.2外加絮凝剂326

13.5.3 pH值对絮凝的影响326

13.5.4高分子电解质溶液的相互作用326

13.5.5乳粒积并作用327

13.6凝胶327

13.6.1胶凝作用327

13.6.2凝胶的结构328

13.6.3凝胶的性质329

思考题331

习题331

附录333

部分习题参考答案343

主要参考文献349