催化反应动力学PDF|Epub|txt|kindle电子书版本网盘下载

催化反应动力学PDF格式电子书版下载

注意：本站所有压缩包均有解压码： 点击下载压缩包解压工具

1　绪论1

1.1　催化反应及其重要性1

1.2　定义与分类1

1.3　催化反应动力学发展的简要回顾2

1.4　催化反应动力学研究的目的和研究内容3

1.4.1　催化反应速率数据的表述3

1.4.2　催化反应机理和模型5

1.5　催化反应的一般化动力学模型5

1.5.1 平衡处理（equilibrium treatment,Arrhenius中间物）6

1.5.2 稳态处理（steady state treatment,Van't Hoff中间物）7

1.6　催化作用和催化反应活化能8

1.6.1　臭氧在气相中的分解8

1.6.2　原子氯催化的臭氧分解8

1.6.3　对反应活化能的讨论10

1.7　反应热力学和反应动力学11

参考文献12

参考书目12

思考题12

2　均相催化反应动力学13

2.1　气相反应中的均相催化13

2.2　液相反应中的均相催化——狭义酸-碱催化15

2.3　液相反应中的均相催化——广义酸-碱催化18

2.3.1　酸催化反应机理19

2.3.2　碱催化反应机理19

2.4　酸-碱催化反应机理20

2.4.1　酸催化反应20

2.4.2　碱催化反应21

2.5　酸碱强度与催化反应活性22

2.6　杂多酸催化反应与动力学22

2.6.1　杂多化合物的基本催化特性23

2.6.2　均相酸催化作用24

2.6.3　均相氧化还原催化反应及其反应机理26

2.7.1 MTO的合成及其物理性质28

2.7 甲基三氧化铼的催化氢化及其反应动力学28

2.7.2 MTO在有机合成反应中的催化应用29

2.8　金属离子催化作用32

2.8.1　过渡金属配合物的结构32

2.8.2　过渡金属配合物中的配体33

2.8.3　过渡金属配合物的催化反应33

2.9　过渡金属配合物催化的若干工业过程及其反应动力学36

2.9.1　Wacker催化剂在乙烯氧化制乙醛中的应用36

2.9.2　烯烃的甲酰化反应37

2.9.3　甲醇羰基化反应38

2.9.4　α-烯烃的定向聚合39

思考题42

参考书目43

3　酶催化反应动力学45

3.1　Michaelis-Menten动力学45

3.1.1　快速平衡假设46

3.1.2　稳态假设47

3.1.3　米氏动力学特征与各参数的意义49

3.2　反应基质的影响51

3.3　pH值的影响52

3.4　温度的影响54

3.5　酶催化反应的瞬态动力学55

3.6　酶催化反应的抑制58

3.6.1　竞争性抑制酶催化反应58

3.6.2　非竞争性抑制酶催化反应59

3.6.3　不竞争性抑制酶催化反应61

3.6.4　混合竞争性抑制酶催化反应62

3.7　双或多底物酶催化反应64

3.7.1　随机反应机理64

3.7.2　有序反应机理65

3.7.3　乒乓反应机理65

3.8.2　酶催化反应的高效率66

3.8.1　酶催化反应的极高的选择性66

3.8　酶催化反应机理的特点和进一步的应用66

3.8.3　酶催化反应条件温和67

3.8.4　酶活性的自动调节67

3.8.5　同时具有均相、非均相催化的特点67

思考题67

参考书目69

4 多相催化反应动力学中的概念和定义71

4.1 概述71

4.1.1　非均相催化反应动力学与其他学科间的关系72

4.1.2　非均相催化反应动力学的发展72

4.2　新概念和单位73

4.3　催化反应速率的测量78

4.4　催化剂表面上活性位数目的测量79

4.4.1　BET多层吸附理论79

4.3.2　选择反应器类型及其大小的准则79

4.3.1　速率测量设备和方法79

4.4.2　负载金属催化剂表面上的活性位数目的测量82

4.4.3　化学吸附法测量固体表面的酸性或碱性活性位数目87

思考题90

参考书目90

参考文献91

5.1 引言92

5 多相催化反应基元步骤动力学92

5.1.1　表面科学技术的发展94

5.1.2　洁净表面模型94

5.1.3　洁净催化剂与实际催化剂95

5.2　吸附动力学95

5.2.1 Lennard-Jones位能图95

5.2.2　洁净表面上的吸附97

5.2.3　在非洁净（θ≠0）表面上的吸附100

5.3　脱附动力学103

5.3.1　超高真空条件下单晶样品上程序升温脱附技术103

5.3.2　程序升温脱附的流动方法105

5.4　单分子表面反应107

5.5　双分子表面反应110

5.5.1　碰撞理论处理110

5.5.2　过渡状态理论处理111

5.6　程序升温反应112

思考题113

参考书目114

参考文献114

6.1.1　关于吸附平衡常数116

6.1.2　获得总包反应速率表达式的两个简化假设116

6　总包反应动力学116

6.1 引言116

6.2　均匀表面上的单一路径反应动力学117

6.2.1　单一路径反应的一般化速率方程117

6.2.2　速率决定步骤的定义和平衡时的速率121

6.2.3　速率控制步骤的鉴别122

6.3.1　两步可逆基元步骤序列124

6.3　总包反应速率表达式：两步机理124

6.3.2　分数级反应动力学中分数的意义126

6.4　经典的Langmuir-Hinshelwood动力学处理135

6.4.1 源自于化学吸附和化学表面反应模型的Langmuir-Hinshelwood动力学方程135

6.4.2　复杂反应体系的动力学137

6.4.3　动力学数据的收集和加工138

6.4.4　反应动力学的确定138

6.4.5　催化剂的分散性、烧结和中毒对动力学的影响139

6.4.6　例子：简单化学反应的动力学研究139

6.5　反应网络144

6.5.1　平行反应（parallel reaction）144

6.5.2 串行反应（consecutive reaction）146

6.5.3　双功能反应（bifunctional reactions）148

6.5.4　复杂反应网络分析149

思考题152

参考文献153

参考书目153

7　非均匀表面上的两步反应动力学154

7.1 非均匀表面上单一路径两步反应的催化反应动力学——Temkin理论简介154

7.1.1　基础性定义154

7.1.2　Temkin理论的基本假设155

7.1.3　非均匀表面催化反应动力学的Temkin方程156

7.1.4　铁催化剂上的氨合成158

7.2　分布函数的物理意义160

7.2.1　吸附等温式161

7.2.2　吸附速率的Elovich方程163

7.3　Temkin理论公式的推论164

7.3.1　对非均匀催化剂表面，速率控制步骤的概念仍可应用164

7.3.2　最佳活性位或最优催化剂165

7.3.3　不同类型活性位上催化剂活性的变化166

7.3.4　催化剂活性有巨大差别的原因的说明168

7.4.2　弛豫常数的测定：交换速率170

7.4.1　弛豫测量原理170

7.4　吸附物种热力学活度的测定：Wagner方法170

7.4.3　传递速率v1和v2的测定171

7.4.4　Wagner方法、类Temkin方法、Bronsted关系173

7.5　均匀和非均匀表面上非均相催化反应速率模型的比较174

思考题175

参考书目176

参考文献176

8　金属催化剂上的结构敏感和结构非敏感反应177

8.1　一般定义177

8.1.1 结构敏感反应（structure-sensitive reaction）177

8.1.2 结构非敏感反应（structure-insensitive reaction）178

8.2　一氧化碳在钯催化剂上的低压氧化：结构非敏感反应179

8.2.1　在单晶面上的研究179

8.2.2　表面结构效应179

8.2.3　热动力学图和催化剂活性的改进180

8.3.1　动力学结果的评论181

8.3　在铁催化剂上的氨合成：结构敏感反应181

8.3.2　粒子大小对氨合成转换速率的影响183

8.4　结构敏感反应或结构非敏感反应的其他例子185

8.4.1 过量氢或氧下的氢氧间的反应185

8.4.2 乙烷的加氢裂解：结构敏感性186

8.4.3　环己烯的气相和液相加氢189

8.4.4　叔醇的气相脱氢193

8.5　结构敏感反应和结构非敏感反应的分类194

思考题194

参考书目195

参考文献195

9　非稳态催化反应动力学方法简介196

9.1　概述196

9.2　脉冲色谱法198

9.2.1　Bassett方程198

9.2.3　考虑传质影响的脉冲色谱法199

9.2.2　非一级反应的脉冲色谱法199

9.3　迎头色谱法201

9.3.1　迎头反应色谱法的应用201

9.3.2　动态-稳态法202

9.4　过渡应答法203

9.4.1　过渡应答实验用反应器和实验方法204

9.4.2　过渡应答实验的数学描述204

9.4.3　过渡应答方法的应用205

9.5　程序升温技术207

9.5.1　程序升温脱附技术207

9.5.2　程序升温表面反应210

9.5.3　程序升温还原211

9.5.4　程序升温氧化211

9.6　TAP技术211

9.6.1 TAP实验的设备212

9.6.2　TAP脉冲应答实验方法213

9.6.3　TAP脉冲应答实验曲线的分析和处理214

9.6.4　TAP反应器系统的应用216

9.7　断流色谱、流向转换色谱和空穴色谱技术217

9.7.1　断流色谱217

9.7.2　流向转换色谱218

9.7.3　流向转换色谱应用实例220

9.7.4　空穴色谱法221

9.8　三相催化反应器中的动态技术221

9.8.1　概述221

9.8.2　应用实例222

9.9　同位素瞬变动力学方法223

9.9.1　概述223

9.9.2 同位素瞬变动力学技术的实验装置223

9.9.3　从SSITKA实验曲线能够获取的信息225

9.9.4　实例227

参考书目228

思考题228

参考文献229

10　催化反应动力学模型的模型化及其与传递过程的偶合231

10.1　实验室反应器231

10.1.1　实验室反应器232

10.1.2　反应器选择的准则235

10.2　动力学数据的获得235

10.2.1　扩散影响的排除235

10.2.2　动力学实验方案设计237

10.3　动力学分析方法239

10.3.1　参数计算239

10.3.2　模型的鉴别与统计分析239

10.4　扩散反应问题（等温）240

10.4.1　传递现象的基本定律240

10.4.2　有效因子η的计算241

10.4.3　影响有效因子的因素242

10.4.4　扩散限制反应的一些特征243

10.4.5　有反应热时的有效因子244

10.4.6　例子245

10.5　传热、传质和本征反应动力学的偶合248

10.5.1　基本方程248

10.5.2　基本方程的无量纲化250

10.5.3　单颗粒模型的求解252

10.5.4　参数的取值范围255

10.5.5　单颗粒模型的多稳态现象255

10.5.6　活性位不均匀分布对扩散反应的影响257

思考题258

参考文献259

11　催化反应动力学的计算机模拟261

11.1　Monte Carlo分子模拟方法简介261

11.1.1　Metropolis重点抽样方法263

11.1.2　周期性边界条件263

11.2.1 化学吸附过程的Monte Carlo模拟264

11.2　催化反应过程的Monte Carlo模拟264

11.1.3　势能的截断与最小映像规定264

11.2.2 表面扩散过程的Monte Carlo模拟267

11.2.3　催化反应机理的Monte Carlo模拟269

11.2.4　复杂催化反应动力学的Monte Carlo模拟272

11.3　规则网络中扩散反应的Monte Carlo模拟275

11.3.1　规则网络中的扩散275

11.3.2　规则网络中的反应277

11.4　沸石分子筛中的吸附、扩散和反应的Monte Carlo模拟279

11.4.1 沸石分子筛中的吸附、扩散和反应的特点和Monte Carlo方法的建立279

11.4.2　ZSM-5类分子筛中的形状选择反应281

11.4.3　扩散系数对反应行为的影响283

11.5　程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟284

11.5.1 单晶表面和大孔催化剂上的程序升温脱附谱（TPD）284

11.5.2　沸石分子筛上的程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟287

思考题289

参考文献290