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目录3

第一篇　冶金物理化学基础3

第一章　绪论3

1.1　冶金物理化学的研究范围3

1.1.1 冶金过程与冶金过程基础理论3

1.1.2　冶金热力学3

1.2　冶金动力学的研究范围4

1.2.1　冶金动力学4

1.3　冶金动力学与冶金热力学的研究目的4

第二章　冶金过程化学反应的吉布斯自由能△G、△Gθ5

2.1　几个基本公式5

2.1.1　体系中组元i的自由能5

2.1.2 △G与△Gθ——化学反应等温方程式6

2.1.3　Van’t Hoff等压方程式7

2.2　用积分法计算△fGθ及△rGθ8

2.2.1 定积分法8

2.2.2　不定积分法9

2.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能△fGθ及标准溶解吉布斯自由能 △solGθ，求化学反应的△rGθ11

2.2.4 由Kθ求△rGθ11

2.2.5 由电化学反应的电动势求△rGθ12

2.2.6 由吉布斯自由能函数求△rGθ13

2.2.7 由△rGθ与T的多项式求二项式15

2.3 △Gθ～T图及其应用（Ellingham图）15

2.3.1 Ellingham图的热力学特征15

2.3.2 用△Gθ判断化学反应的方向及其局限性19

2.3.3 Richardson图—po2标尺20

2.3.4 Jeffes图—？标尺22

2.4.1 高炉内还原反应的热力学分析24

2.4 △Gθ在冶金中的应用24

2.4.2 转炉中元素氧化的热力学26

第三章 真实溶液28

3.1 二元系中组元的活度28

3.1.1 拉乌尔定律28

3.1.2 亨利定律28

3.1.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较28

3.2 活度标准态与参考态31

3.2.1 活度选取标准态的必要性31

3.2.2 选择活度标准态的条件32

3.2.3 活度的参考态32

3.3 不同标准态活度之间的关系35

3.3.1 活度之间关系35

3.3.2 活度系数之间关系37

3.3.3 rθi的物理意义38

3.4标准溶解吉布斯自由能△solGθ39

3.4.1 溶液中的［i］以纯物质i为标准态39

3.4.2 溶液中的［i］的标准态为亨利标准态39

3.4.3 溶液中的［i］标准态为1％溶液标准态40

3.5 多元系溶液中活度系数——Wagner模型41

3.6 正规溶液42

3.6.1 混合过程吉布斯自由能变化42

3.6.2 正规溶液的定义与性质43

3.6.3 正规溶液的其他性质44

3.6.4 三元正规溶液的热力学性质45

3.7 冶金炉渣溶液46

3.7.1 熔渣的化学特性46

3.7.2 熔渣的结构理论49

3.7.3 熔渣的等活度线54

3.8 二元系组元活度系数的实验测定与计算56

3.8.1 二元系组元活度的实验测定56

3.8.2 二元系组元活度系数的计算56

第四章 相图61

4.1 二元系相图基本类型61

4.1.1 几个定律61

4.1.2 二元系相图基本类型61

4.2 三元系相图65

4.2.1 三元系浓度三角形的性质65

4.2.2 简单共晶型三元系相图69

4.2.3 具有一个稳定二元化合物的三元系相图71

4.2.4 具有一个二元不稳定化合物的三元系相图72

4.3.1 相区邻接规则76

4.3 相图的基本规则76

4.3.2 相界线构筑规则78

4.3.3 复杂三元系二次体系副分规则78

4.3.4 切线规则81

4.3.5 阿尔克马德规则（罗策印规则）82

4.3.6 零变点判断规则82

4.4 相图正误的判断83

4.4.1 用相律判断83

4.4.2 用相图构造规则判断84

4.4.3 应用热力学数据判断85

第二篇 现代冶金物理化学理论89

第一章 溶液的热力学性质89

1.1 溶液及其热力学量89

1.1.2 混合偏摩尔自由能与混合自由能90

1.1.1 偏摩尔量与集合量90

1.1.4 偏摩尔自由能的增量91

1.1.3 过剩自由能91

1.2 溶液偏摩尔量关系式92

1.2.1 吉布斯—杜亥姆方程92

1.2.2 偏摩尔量的求法92

1.2.3 其他的偏摩尔量与摩尔量的关系式93

1.3 各类溶液的热力学特征94

1.3.1 理想溶液94

1.3.2 实际溶液95

1.3.3 稀溶液96

1.3.4 规则溶液98

2.1 混合过程基本方程与拟晶格模型100

2.1.1 几点假设100

第二章 溶液的统计热力学模型100

2.1.2 构型能101

2.1.3 混合过程基本方程102

2.1.4 统计热力学常用的几种排列方式102

2.2 拟晶态模型下的几种溶液的统计模型103

2.2.1 理想溶液103

2.2.2 规则溶液104

2.2.3 稀溶液107

2.3 溶液的拟化学模型108

2.3.1 基本假设［古根海姆（Guggenheim）］108

2.3.2 拟化学模型的基本方程108

第三章 铁液中溶质的相互作用参数113

3.1 相互作用参数113

3.1.1 二元系和三元系活度系数的关系——Chipman定浓度相互作用参数113

3.1.2 瓦格纳一次相互作用参数式与L—E高次相互作用系数114

3.2.1 物理化学意义116

3.2.2 统计热力学意义116

3.2 相互作用系数的意义116

3.2.3 相互作用系数的几何意义118

3.3 相互作用系数与原子序数的关系118

3.4 温度对相互作用参数的影响119

第四章 铁液中溶质的活度系数121

4.1 Darken二次型与规则溶液模型121

4.1.1 铁系二元系的特点121

4.1.2 区域Ⅱ的特点123

4.1.3 Darken二次型125

4.2 三元系lgγi的计算125

4.3 Darken二次型与Wagner方程比较127

5.1.1 基本假设130

第五章 熔渣的热力学模型（Ⅰ）——经典热力学模型130

5.1 离子理论——Masson模型130

5.1.2 热力学模型131

5.1.3 Masson模型的应用134

5.1.4 Masson模型的不足之处134

5.2 共存理论模型134

5.2.1 理论依据134

5.2.2 共存理论模型及应用136

第六章 熔渣的热力学模型（Ⅱ）——统计热力学模型139

6.1 Flood模型139

6.1.1 发展背景139

6.1.2 基本假设140

6.1.3 数学模型140

6.2.1 基本假设141

6.2 柯热乌罗夫（Кожеуров）规则离子溶液模型141

6.2.2 二元氧化物渣系的数学模型142

6.2.3 多元系熔渣数学模型143

6.2.4 多元系规则溶液模型143

6.3 Lumsden规则分子溶液模型145

6.3.1 基本假设145

6.3.2 多元系的规则分子溶液模型145

6.3.3 α＇ij的求法145

第七章 多相多元系平衡计算149

7.1 几个基本问题149

7.1.1 独立反应数149

7.1.2 反应进度εj（Extent of Reaction）150

7.2 化学平衡法151

7.2.1 热力学原理151

7.2.2 Newton——Raphson法152

7.3 最小自由能法（White法）154

7.3.1 热力学原理155

7.3.2 Lagrange待定乘子法155

7.3.3 RAND法157

第八章 冶金反应动力学的基本问题159

8.1 反应速度常数与平衡常数的关系159

8.2 反应的活化能与反应热的关系159

8.3 稳态与准稳态近似原理161

8.3.1 问题的提出161

8.3.2 曲线B的形状与速率常数的关系163

8.3.3 稳态和准稳态164

8.3.4 稳态和准稳态的应用164

8.4.1 耦合反应165

8.4 耦合反应与局部平衡165

8.4.2 局部平衡—Turkdogan实验166

第九章 液—液相反应动力学167

9.1 问题的提出167

9.2 瞬态限制性环节的确定168

9.2.1 问题的提出168

9.2.2 各扩散环节的最大扩散速率168

9.3 一段时间内的限制性环节的确定——（氧化锰被Si还原过程）171

9.3.1 反应机理与限制环节确定方法171

9.3.2 理论模型172

第三篇 冶金物理化学的应用179

第一章 冶金过程气体与凝聚相间的反应179

1.1 化合物分解179

1.1.1 分解压179

1.1.2 分解反应的优势区图（Predominance area diagram）183

1.1.3 化合物的开始分解温度与沸腾温度184

1.1.4 氧化物分解原则185

1.2 固体氧化物的间接还原186

1.2.1 固体还原剂对氧化物还原的热力学原理186

1.2.2 气体（CO，H2）还原剂对氧化物还原的热力学188

1.2.3 CO还原氧化铁的平衡图（叉子曲线）190

1.2.4 H2还原氧化铁的平衡190

1.2.5 固体氧化物间接还原动力学——氧化铁还原的一界面模型191

1.3 固体氧化物直接还原194

1.3.1 直接还原热力学194

1.3.2 直接还原反应的机理195

1.3.3 C的气化反应196

1.3.4 直接还原反应的平衡图（％CO）-T196

1.3.5 氧化铁直接还原平衡图198

第二章 气体与金属熔体、熔渣反应200

2.1 气体在金属中溶解热力学200

2.2 气体在熔渣中的溶解203

第三章 金属液与熔渣间的氧化—还原反应207

3.1 熔渣内氧化物的还原热力学207

3.2 钢液中元素氧化精炼的热力学及动力学原理209

3.2.1 直接氧化和间接氧化209

3.2.2 元素氧化的热力学条件211

3.2.3 元素氧化过程动力学212

3.3 碳的氧化反应216

3.3.1 碳的氧化反应热力学216

3.3.2 碳氧反应热效应217

3.4 Cr，V，Nb，W的氧化219

3.5 炼钢过程脱磷原理221

3.6 炼钢过程脱硫热力学225

3.7 脱氧228

3.7.1 脱氧方法及脱氧产物229

3.7.2 脱氧剂用量计算232

3.7.3 钢液的碱土金属处理及真空处理234

3.7.4 脱氧时钢液中氧的极低值237

第四章 应用实例240

4.1 奥氏体不锈钢冶炼过程热力学分析240

4.1.1 奥氏体不锈钢冶炼发展的三个阶段240

4.1.2 不锈钢冶炼过程热力学241

4.1.3 各种新的不锈钢冶炼工艺简介243

4.2 铁水同时脱S脱P的物理化学模型244

参考文献251