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第一章 绪论1

1.1 概述1

1.2 电化学与热力学2

1.2.1 可逆电池与电动势2

1.2.2 可逆电池的热力学性质5

1.2.3 半电池反应和电动势8

1.2.4 电解作用和电解池10

1.3 传质过程16

1.4 扩散方程18

1.4.1 三维扩散方程18

1.4.2 无限圆盘电极上的扩散方程20

1.4.3 有限圆盘和圆环电极扩散方程20

1.4.4 圆柱形电极上的扩散21

1.4.5 条形电极上的扩散23

1.4.6 对称球形电极上的扩散23

1.4.7 半扁球电极上的扩散方程25

1.5 电化学与动力学27

1.6 电化学定律和公式32

1.6.1 法拉第定律和 Fick 第一、第二定律32

1.6.2 Nernst 公式与 Butle-Volmer 公式33

1.7 电化学文献34

参考文献34

第二章 平面电极上的扩散电流36

2.1 测量平面电极扩散电流的实验装置和方法37

2.2 无限圆盘电极上的扩散电流38

2.2.1 极限扩散电流方程式38

2.2.2 伏安曲线公式44

2.2.3 扩散层47

2.2.4 Cottrell 公式的验证48

2.2.5 对 Cottrell 公式的进一步论述50

2.3 有限圆盘电极上的扩散电流52

2.3.1 稳态电流及伏安曲线52

2.3.2 计时电流方程式55

2.3.3 计时电流的性质和伏安曲线58

2.3.4 实验验证59

参考文献62

第三章 球形电极上的扩散电流63

3.1 球形电极上的极限扩散电流公式63

3.2 一般扩散电流公式64

3.3 球形电极上可逆波方程式67

3.4 球形电极扩散电流理论的验证68

3.5 球形电极上有限扩散区域氧化电流理论68

3.6 金属在汞中扩散系数的测定方法71

3.6.1 to 法71

3.6.2 斜率和截距法73

3.7 半扁球形电极上的扩散电流74

3.7.1 稳态扩散电流74

3.7.2 计时电流理论75

3.7.3 实验验证77

3.7.4 应用77

参考文献77

第四章 滴汞电极上的伏安法——极谱法79

4.1 滴汞电极上扩散过程的特点80

4.2 Ilkovic 方程式82

4.3 滴汞电极上极限扩散电流的性质及其影响因素84

4.4 Ilkovic 方程式的修正89

4.4.1 电极曲率的修正89

4.4.2 汞滴表面非对称性扩张的影响92

4.4.3 其他因素的影响95

4.5 简单金属离子的极谱波97

4.5.1 金属离子在电极上还原成金属并生成汞齐97

4.5.2 O 与 R 均处于溶解状态99

4.6 络合离子的极谱波100

4.6.1 一种金属络合离子还原为汞齐101

4.6.2 De Ford-Hume 法103

4.6.3 一种金属络合离子从高价还原为低价106

4.6.4 测定络合物稳定常数的通用方法——徐光宪法107

参考文献111

第五章 圆环电极、圆柱电极和条形电极上的计时电流法113

5.1 圆环电极上的扩散电流113

5.1.1 圆环电极的基本性质113

5.1.2 稳态极限扩散电流和伏安曲线方程式114

5.1.3 圆环电极上扩散电流与时间的关系117

5.1.4 实验验证结果118

5.2 圆柱形电极上的扩散电流121

5.2.1 计时电流理论121

5.2.2 理论的验证126

5.2.3 电流、电位曲线方程式127

5.3 条形电极上的扩散及其电流性质127

5.3.1 条形电极上的电流与时间的关系式128

5.3.2 实验结果132

参考文献132

第六章 受扩散和电极反应速率控制的过程——准可逆和不可逆波135

6.1 Butler-Volmer 公式及其涵义135

6.2 平面电极上的准可逆和不可逆波141

6.2.1 同时受线性扩散和电极反应速率控制的恒电位电流-时间方程式141

6.2.2 有限圆盘电极上的伏安曲线理论146

6.3 滴汞电极上的极谱电流和极谱波153

6.3.1 受电极反应速率控制的极谱电流和极谱波理论153

6.3.1 不可逆极谱波方程式156

6.3.2 可逆波与不可逆波的区分157

6.4 球形电极上的准可逆和不可逆波158

参考文献160

第七章 受化学反应速率控制的电极反应过程——动力波和催化波162

7.1 前行化学反应动力波162

7.1.1 实例162

7.1.2 处理动力电流的方法164

7.1.3 反应层的概念及其应用164

7.1.4 线性扩散条件下圆盘电极上的动力电流和动力波方程式169

7.1.5 滴汞电极上的动力电流171

7.1.6 滴汞电极上的动力波方程式172

7.1.7 球形电极上的动力电流方程式173

7.2 后行化学反应动力波174

7.3 与化学反应平行的电极反应——催化电流177

7.3.1 实例177

7.3.2 解方程法求催化电流179

7.3.3 近似法求催化电流183

7.3.4 受电极反应和平行化学反应控制的催化波184

7.4 ECE 反应过程186

7.4.1 计时电流方程式187

7.4.2 超微圆盘电极上的稳态电流190

7.5 歧化反应过程191

参考文献192

第八章 流体动力学电化学方法194

8.1 对流扩散传质运动194

8.1.1 流体动力学的几个基本概念194

8.1.2 对流扩散方程式200

8.1.3 Nernst 扩散层和扩散边界层的概念200

8.2 旋转圆盘电极203

8.2.1 极限电流和可逆波方程式203

8.2.2 准可逆和不可逆波方程式208

8.2.3 受前行化学反应控制的稳态电流210

8.2.4 平行化学反应催化电流211

8.3 旋转圆环和圆锥电极212

8.4 旋转圆环-圆盘电极213

8.5 旋转球形电极215

8.6 圆柱电极218

8.7 管状电极219

8.8 片状电极221

8.9 其他电极222

参考文献222

第九章 线性扫描和循环扫描伏安法224

9.1 引言224

9.2 圆盘电极225

9.2.1 一维半无限扩散伏安曲线公式225

9.2.2 一维有限区域扩散伏安曲线233

9.2.3 二维半无限扩散电流237

9.2.4 准可逆和不可逆波(一维扩散)241

9.2.5 建立在二维扩散方程基础上的准可逆和不可逆波247

9.2.6 动力波和催化波256

9.3 圆环电极267

9.3.1 受扩散控制的伏安曲线268

9.3.2 受扩散和电极反应速率控制的伏安曲线271

9.4 球形电极和半球形电极276

9.4.1 可逆波、准可逆波和不可逆波276

9.4.2 平行化学反应催化波283

9.5 半扁球形电极287

9.5.1 可逆波287

9.5.2 准可逆和不可逆波289

9.6 圆柱电极296

9.7 条形电极298

9.8 卷积和去卷积电化学法299

9.8.1 m(t)的计算方法300

9.8.2 半积分和半微分算符的定义302

9.8.3 半积分法305

9.8.4 半微分法308

9.8.5 2.5次微分法312

9.8.6 半积分、半微分电化学仪器317

参考文献320

第十章 阶梯扫描伏安法324

10.1 概论324

10.2 一维扩散可逆波方程式325

10.2.1 伏安曲线方程式325

10.2.2 伏安曲线的性质326

10.3 二维扩散可逆波329

10.3.1 理论329

10.3.2 实验验证331

10.3.3 im 的经验式332

10.4 多时域示差阶梯伏安法333

10.4.1 可逆波一般公式333

10.4.2 同电位异时间 MDSV 电流公式334

10.4.3 异电位同时间 MDSV 电流公式335

10.4.4 异电位异时间的 MDSV339

10.5 圆环电极上可逆波339

10.5.1 理论339

10.5.2 实验验证343

参考文献344

第十一章 交流阻抗和交流伏安法345

11.1 引言345

11.1.1 定义345

11.1.2 方法和仪器345

11.2 法拉第阻抗及交流伏安可逆波峰电流347

11.3 可逆波和催化波方程式354

11.3.1 理论354

11.3.2 实验验证358

11.4 准可逆波358

11.5 二次谐波交流伏安法362

11.6 相敏交流伏安法366

参考文献367

第十二章 方波伏安法369

12.1 前言369

12.2 方波伏安(极谱)仪371

12.2.1 电子管方波极谱仪371

12.2.2 振动子方波极谱仪372

12.2.3 895型机械方波极谱仪373

12.2.4 近代方波伏安仪374

12.3 可逆波理论375

12.3.1 电极电位的突变对扩散电流的影响375

12.3.2 Barker 方程式377

12.3.3 振动子方波极谱仪上的可逆波方程式379

12.4 受电极反应速率控制的方波极谱电流381

12.5 阶梯扫描方波伏安法382

12.5.1 有限圆盘电极上的可逆波382

12.5.2 其他电极上的方波可逆波385

12.6 同步解调方波伏安法387

参考文献389

第十三章 脉冲伏安法390

13.1 引言390

13.2 常规脉冲伏安法394

13.2.1 滴汞电极上的可逆波394

13.2.2 有限圆盘电极上的可逆波395

13.2.3 圆柱电极上的扩散电流397

13.2.4 圆柱电极上的准可逆和不可逆波398

13.2.5 圆环电极上的可逆波399

13.3 示差脉冲极谱理论403

13.3.1 极谱可逆波403

13.3.2 准可逆和不可逆波414

13.3.3 催化波和动力波419

13.4 示差脉冲伏安法421

13.4.1 有限圆盘电极上的示差脉冲电流421

13.4.2 球形电极上的 SDPV428

13.4.3 球形电极上的 LDPV432

参考文献433

第十四章 计时法435

14.1 引言435

14.2 计时安培法437

14.2.1 循环计时安培法可逆波437

14.2.2 耦合化学反应(ECE)过程计时安培法理论440

14.2.3 有限圆盘电极上的循环计时安培法443

14.3 计时库仑法447

14.3.1 循环计时库仑法447

14.3.2 ECE 过程计时库仑法451

14.3.3 有限圆盘电极上的循环计时库仑法451

14.3.4 受电极反应速率控制的 Q-t 曲线454

14.4 计时电位法456

14.4.1 方法简介456

14.4.2 可逆反应 E-t 曲线方程式458

14.4.3 不可逆波462

14.4.4 动力过程和平行催化过程463

14.4.5 电流反向和循环法467

14.4.6 程序电流计时电位法470

参考文献479

第十五章 有限扩散理论和方法482

15.1 引言482

15.2 聚合物膜电极扩散方程482

15.3 计时安培法484

15.3.1 平面电极484

15.3.2 球形汞齐电极488

15.4 计时库仑法489

15.4.1 平面电极489

15.4.2 球形电极490

15.5 计时电位法491

15.5.1 平面电极491

15.5.2 球形汞齐电极494

15.6 线性扫描伏安法495

15.6.1 平面电极上的线性扩散过程495

15.6.2 不可逆波和准可逆波496

15.6.3 催化波498

15.7 脉冲伏安法500

15.7.1 常规脉冲伏安法(NPV)500

15.7.2 示差脉冲伏安法503

15.8 交流阻抗法507

参考文献511

第十六章 吸附波和络合吸附波513

16.1 概论513

16.1.1 固体表面上的吸附513

16.1.2 电极表面上的吸附514

16.1.3 电极表面吸附的类型518

16.2 吸附等温式520

16.2.1 吸附等温式的理论基础521

16.2.2 Langmuir 吸附等温式521

16.2.3 Frumkin 吸附等温式523

16.2.4 Temkin 吸附等温式524

16.3 吸附反应过程及有关的基本公式525

16.4 恒电位极谱法—吸附波526

16.5 线性扫描和循环扫描法530

16.5.1 吸附可逆波530

16.5.2 准可逆和不可逆吸附波537

16.6 法拉第阻抗和交流伏安法540

16.7 络合吸附波概述543

16.7.1 络合吸附波的分类543

16.7.2 配位体的选择546

16.8 线性扫描络合吸附波547

16.8.1 CAEM 过程吸附电流理论547

16.8.2 CAEL 过程吸附电流理论550

16.9 受电极反应速率控制的络合吸附波551

16.9.1 不可逆波551

16.9.2 准可逆波557

16.9.3 准可逆波理论验证562

16.10 有关电化学参数的测定方法564

16.10.1 测定转移系数(α)的方法564

16.10.2 k′s 的测定方法566

16.10.3 络合物组成的测定方法567

16.10.4 络合物离解及生成速率常数的测定方法568

16.10.5 稳定常数的测定方法569

16.11 卷积和去卷积络合吸附波573

16.11.1 可逆波573

16.11.2 不可逆波576

16.11.3 准可逆波578

16.12 络合吸附催化波582

16.13 脉冲极谱吸附可逆波584

16.14 示差脉冲极谱吸附可逆波593

参考文献597

第十七章 光谱电化学及其他新方法601

17.1 概论601

17.1.1 光谱电化学的创建601

17.1.2 光谱电化学的发展601

17.1.3 其他方法602

17.2 光谱电化学的原理和光透电极及电化学池602

17.2.1 基本原理602

17.2.2 光透电极和电化学池604

17.3 紫外-可见光谱电化学法611

17.3.1 光透薄层光谱电化学611

17.3.2 光透半无限扩散光谱电化学618

17.4 反射式紫外-可见光谱电化学623

17.4.1 镜面反射法623

17.4.2 椭圆偏振光法626

17.5 红外光谱电化学法631

17.5.1 方法和仪器631

17.5.2 红外电化学光谱及其应用634

17.6 激光光谱电化学法638

17.6.1 拉曼光谱电化学639

17.6.2 共振拉曼光谱电化学643

17.7 光热能谱和光声能谱法645

17.8 石英晶体微天平电化学法649

17.8.1 EQCM 法的基本原理649

17.8.2 仪器装置651

17.8.3 应用651

17.9 显微技术与电化学653

17.9.1 STM 法654

17.9.2 扫描电化学显微镜657

17.9.3 电化学原子力显微镜661

参考文献662

作者索引676

主题索引688