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第1章 绿色化学概述1

1.1绿色化学起源1

1.2原子经济性5

1.3绿色化学十二条原则8

1.4绿色化学内容16

1.4.1绿色原材料16

1.4.2绿色化学品19

1.4.3绿色催化技术22

1.4.4绿色反应介质24

1.4.5绿色合成工艺33

1.5美国总统绿色化学挑战奖36

1.6二氧化碳资源化利用中的绿色化学38

参考文献39

第2章 二氧化碳概述42

2.1二氧化碳的结构与性质42

2.1.1分子结构42

2.1.2来源及性质42

2.2二氧化碳分子的活化方法44

2.2.1金属参与的活化方式44

2.2.2 Lewis酸碱对的协同活化46

2.2.3光电活化46

2.2.4生物酶催化47

2.2.5甲烷重整48

2.3二氧化碳活化与转化利用49

2.3.1还原途径49

2.3.2二氧化碳作为羰基化、羧基化试剂51

2.3.3生物固定56

2.3.4无机固定57

2.3.5超临界二氧化碳的应用57

2.4二氧化碳化学转化的驱动力与途径58

2.5二氧化碳减排与化学利用实践进程59

2.5.1温室效应与二氧化碳排放59

2.5.2二氧化碳的减排途径60

2.5.3二氧化碳的化学利用61

2.6高压化学反应的研究手段63

2.6.1可视窗高压反应器63

2.6.2高压红外光谱63

2.6.3高压核磁共振技术64

2.7二氧化碳资源化转化与绿色化学65

2.7.1绿色化学概述及其研究内容65

2.7.2绿色合成路线66

2.7.3绿色原料67

2.7.4绿色溶剂67

2.7.5绿色催化过程68

2.7.6绿色产品68

参考文献68

第3章 超临界二氧化碳介质中的化学反应73

3.1绿色反应介质与清洁工艺73

3.1.1超临界二氧化碳是一种性能独特的绿色反应介质73

3.1.2超临界二氧化碳在清洁生产工艺中的应用75

3.1.3小结及展望77

3.2超临界二氧化碳的溶解性研究78

3.2.1超临界二氧化碳的溶解能力78

3.2.2小结79

3.3超临界二氧化碳介质中的有机化学反应79

3.3.1超临界二氧化碳中的均相催化反应80

3.3.2超临界二氧化碳扩展溶剂体系的有机反应82

3.3.3超临界二氧化碳两相体系参与的有机反应83

3.3.4小结85

3.4超临界二氧化碳介质中的生物酶催化反应85

3.4.1超临界二氧化碳中酶的稳定性86

3.4.2超临界流体中酶催化的影响因素87

3.4.3超临界二氧化碳介质中酶催化反应87

3.4.4小结89

3.5超临界二氧化碳介质中的聚合反应：多氟／全氟高聚物的合成89

3.5.1侧链含氟聚合物90

3.5.2主链含氟聚合物91

3.5.3超临界二氧化碳参与两相体系中的聚合反应93

3.6超临界二氧化碳参与的两相体系与膨胀体系93

3.6.1超临界二氧化碳／水（scCO2 / H2 O）94

3.6.2超临界二氧化碳／离子液体（scCO2/IL）96

3.6.3超临界二氧化碳／聚乙二醇（scCO2 /PEG）101

3.6.4小结104

3.7利用超临界二氧化碳调控反应选择性105

3.7.1利用超临界二氧化碳调控化学选择性105

3.7.2利用超临界二氧化碳调控区域选择性106

3.7.3利用超临界二氧化碳调控立体选择性107

3.8均相催化剂的回收与循环使用108

3.8.1超临界二氧化碳／离子液体两相体系109

3.8.2超临界二氧化碳／聚乙二醇两相体系111

3.8.3其他体系112

3.9二氧化碳诱导的开关型溶剂及其应用114

3.9.1超强碱和醇／水体系115

3.9.2超强碱和胺体系122

3.9.3胺体系124

3.10二氧化碳／水原位酸催化反应127

3.10.1重氮化反应128

3.10.2多元醇的脱水反应128

3.10.3香茅醛的环化反应130

3.10.4脱羧反应130

3.10.5溴化反应130

3.10.6氧化反应131

3.11二氧化碳作为保护试剂的应用132

3.12小结138

参考文献138

第4章 高密度二氧化碳中的氧化反应150

4.1概述150

4.2醇的催化氧化反应150

4.2.1均相体系中的醇氧化反应151

4.2.2多相体系中的醇氧化反应151

4.3酚的氧化反应158

4.4烯烃的氧化反应159

4.4.1均相金属催化剂159

4.4.2负载型金属催化剂162

4.5 sp3碳氢键的氧化反应164

4.5.1烷烃的氧化反应164

4.5.2甲苯的氧化反应167

4.6其他类型化合物的氧化反应167

4.6.1硫化物的氧化反应167

4.6.2吡啶的氧化反应169

4.7高密度二氧化碳介质中聚乙二醇自由基化学169

4.7.1聚乙二醇/二氧化碳两相体系及其相态169

4.7.2聚乙二醇／二氧化碳两相体系中的氧化反应170

4.8小结172

参考文献173

第5章 高密度二氧化碳介质中的催化氢化反应176

5.1简介176

5.2选择性催化氢化反应176

5.2.1 C —C键的选择性催化氢化反应176

5.2.2 C=C/C=O键的选择性催化氢化反应179

5.2.3 C—N键的选择性催化氢化反应187

5.3不对称催化氢化反应188

5.3.1 C=C键的不对称催化氢化反应188

5.3.2 C =N键的不对称催化氢化反应195

5.3.3 C=O键的不对称催化氢化反应196

5.4二氧化碳自身的催化氢化反应197

5.4.1二氧化碳催化还原至甲酸197

5.4.2二氧化碳还原至甲醇200

5.4.3二氧化碳被还原为甲烷203

5.4.4二氧化碳还原为二甲醚205

5.5催化剂206

5.5.1均相催化剂206

5.5.2非均相催化剂210

5.6工业应用实例210

5.7小结211

参考文献212

第6章 二氧化碳的络合活化及化学转化方法220

6.1引言220

6.2二氧化碳与金属的配位化学220

6.2.1二氧化碳的分子结构及其光谱性质220

6.2.2二氧化碳与金属中心的相互作用221

6.3稳定金属-CO2络合物的合成与表征222

6.3.1常用的表征方法和手段222

6.3.2稳定“金属-CO2络合物”的合成223

6.3.3稳定的“金属-CO2络合物”类型及结构特征224

6.4金属-CO2络合物的反应性227

6.4.1 C—O键断裂和氧原子转移228

6.4.2与亲电试剂的反应230

6.4.3与亲核试剂的反应230

6.5金属-CO2络合物作为反应中间体232

6.5.1二氧化碳与不饱和底物的氧化偶联反应233

6.5.2还原反应235

6.5.3催化过程237

6.5.4仿生反应239

6.5.5 C—O键形成反应：环内酯的合成239

6.5.6 C—N键形成反应244

6.5.7 C—H键形成反应245

6.6双金属体系246

6.6.1 Pd/Sn体系246

6.6.2 Rh/B和C u/ B体系248

6.6.3 Ni/Zn体系249

6.7氮杂环卡宾活化二氧化碳分子及其催化性能251

6.7.1氮杂环卡宾介绍251

6.7.2氮杂环卡宾催化的二氧化碳转化反应252

6.8路易斯酸碱对对CO2的活化及其应用264

6.8.1路易斯酸碱对介绍264

6.8.2路易斯酸碱对催化的二氧化碳转化反应266

6.9小结269

参考文献270

第7章 以二氧化碳为羰基源的羧化反应282

7.1引言282

7.2二氧化碳与烯烃的羧化反应282

7.2.1乙烯及其衍生物的羧化反应283

7.2.2共轭二烯的羧化反应293

7.2.3联烯的羧化反应299

7.3炔烃的羧化反应304

7.3.1乙炔及其衍生物的羧化反应304

7.3.2联二炔的羧化反应313

7.3.3烯炔的羧化反应316

7.4活性碳氢键化合物的羧化反应317

7.4.1羰基邻位sp3碳氢键的羧化反应317

7.4.2芳环sp2碳氢键的羧化反应319

7.5 C—X键的羧化反应325

7.5.1 C—Br/Cl键的羧化反应325

7.5.2 C—B键的羧化反应327

7.5.3 C—M（M=Sn，Pd，Zn）键的羧化反应330

7.6小结337

参考文献337

第8章 二氧化碳的光化学、电化学还原反应347

8.1简介347

8.2二氧化碳的光化学还原反应347

8.2.1金属络合物催化体系348

8.2.2大环金属络合物催化的二氧化碳还原反应355

8.3电化学还原反应356

8.3.1金属电极上的还原反应357

8.3.2金属络合物催化的还原反应361

8.3.3大环金属络合物催化的还原反应362

8.3.4金属辅酶催化的还原反应364

8.4以二氧化碳作为羰基源的电羧化反应365

8.4.1烯烃的电羧化反应366

8.4.2炔烃的电羧化反应369

8.4.3酮的电羧化反应370

8.4.4卤代物的电羧化反应372

8.5小结375

参考文献376

第9章 以二氧化碳为合成子的C—N键形成方法学383

9.1概述383

9.2 噁唑啉酮的合成385

9.2.1二氧化碳与氮杂环丙烷反应385

9.2.2二氧化碳与邻氨基醇反应390

9.2.3二氧化碳与炔丙胺反应391

9.2.4碳酸酯作为二氧化碳替代物合成噁唑啉酮393

9.3脲／咪唑啉酮的合成394

9.3.1环状碳酸酯／噁唑啉酮与胺反应394

9.3.2碳酸二甲酯／碳酸二乙酯与胺反应395

9.3.3二氧化碳直接与胺反应生成脲396

9.4氨基甲酸酯的合成401

9.4.1胺、二氧化碳与卤代物反应402

9.4.2胺、二氧化碳与醇反应404

9.4.3胺、二氧化碳与炔反应406

9.4.4胺、二氧化碳与碳酸二甲酯反应406

9.4.5胺、二氧化碳与其他亲电试剂反应407

9.5异氰酸酯的合成407

9.5.1胺与二氧化碳脱水反应407

9.5.2氨基甲酸酯热分解408

9.6二氧化碳对胺基的原位保护409

9.6.1二氧化碳对原料的保护409

9.6.2二氧化碳对产物的保护411

9.7小结412

参考文献412

第10章 碳酸酯的合成与应用419

10.1引言419

10.2链状碳酸酯的合成420

10.2.1醇、卤代烷与二氧化碳反应420

10.2.2醇、光延试剂与二氧化碳反应420

10.2.3醇、碱金属或碱性化合物、磺酰卤化物与二氧化碳反应421

10.2.4碳酸二甲酯的制备工艺421

10.2.5碳酸二苯酯的合成429

10.3五元环状碳酸酯的合成431

10.3.1环氧化物与二氧化碳环加成反应431

10.3.2环氧化物与二氧化碳的不对称加成反应441

10.3.3烯烃的氧化羧化反应443

10.3.4邻二醇与二氧化碳反应449

10.3.5缩醛／酮与二氧化碳反应452

10.3.6卤代醇与二氧化碳反应453

10.3.7二氧化碳与炔丙醇反应456

10.3.8酯交换反应457

10.4甘油碳酸酯的合成458

10.4.1概述458

10.4.2二氧化碳与甘油反应458

10.4.3脲与甘油反应461

10.4.4碳酸酯与甘油反应463

10.5小结464

参考文献464

第11章 聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯的合成479

11.1生物可降解高分子材料479

11.2聚碳酸酯的合成480

11.2.1锌催化体系480

11.2.2铝和锰催化体系500

11.2.3铬催化体系503

11.2.4钴催化体系514

11.2.5镁催化体系530

11.2.6铁催化体系530

11.2.7基于镧系元素的催化体系532

11.2.8手性聚碳酸酯的合成536

11.3氮杂环丙烷与二氧化碳的共聚反应542

11.4二硫化碳与环氧化物／环硫化物的共聚反应542

11.4.1 CS2与环氧化物的共聚反应542

11.4.2 CS2与环硫化物的共聚反应544

11.5小结及展望545

参考文献545

第12章 离子液体在二氧化碳化学转化中的应用555

12.1概述555

12.1.1离子液体的概念555

12.1.2离子液体的性质556

12.1.3功能化的离子液体556

12.1.4离子液体在有机合成中的应用举例557

12.2离子液体催化的二氧化碳资源化转化反应561

12.2.1离子液体催化环状碳酸酯的合成561

12.2.2离子液体在不饱和环状碳酸酯合成反应中的应用575

12.2.3离子液体在手性环状碳酸酯合成中的应用577

12.2.4离子液体在聚碳酸酯合成反应中的应用582

12.2.5离子液体在一步法合成碳酸二甲酯反应中的应用583

12.2.6离子液体在脲类衍生物和氨基甲酸酯合成反应中的应用585

12.2.7离子液体在噁唑啉酮合成反应中的应用589

12.2.8离子液体应用于二氧化碳的还原反应597

12.3发展方向及展望600

参考文献601

第13章 二氧化碳的捕集、储存和固定607

13.1概述607

13.2生物固碳607

13.2.1自然界中的碳循环607

13.2.2光合作用611

13.2.3生物质的化学利用与二氧化碳减排612

13.2.4其他形式的固碳614

13.3二氧化碳的捕集614

13.3.1二氧化碳的捕集技术615

13.3.2液态胺吸收法617

13.3.3固态碱吸收法619

13.3.4离子液体吸收法620

13.3.5水热条件下二氧化碳的转化反应654

13.3.6膜分离法656

13.3.7液体材料吸收658

13.3.8固体材料吸附659

13.3.9二氧化碳的矿化、生物固定664

13.3.10电振荡吸收664

13.3.11其他吸收技术665

13.4二氧化碳的储存665

13.4.1二氧化碳填埋机理665

13.4.2地质封存666

13.4.3生物储存668

13.4.4海洋储存668

13.4.5其他储存方法669

13.5工业应用实例670

13.6小结671

参考文献672

常见缩略语684

何良年教授课题组简介688

发表与二氧化碳化学相关的学术论文693

学术著作698