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第1章 绪论1

1.1 配位化合物的结构和成键理论的发展简史1

1.2 配位化学的研究内容4

1.2.1 新型配位化合物的合成4

1.2.2 配位化合物在溶液中的平衡和反应性能5

1.2.3 生物无机化学6

1.2.4 功能配位化合物及其材料的研究7

1.2.5 配位化合物的结构和成键8

1.3 小结和进展——配位化学和超分子化学9

1.3.1 超分子化学11

1.3.2 配位化学和超分子化学的关联13

参考文献18

第2章 配位化合物的电子结构理论20

2.1 引言20

2.2 原子结构概述24

2.2.1 氢原子的解24

2.2.2 多电子原子27

2.2.3 原子光谱项及其能量30

2.3 群论基础知识38

2.3.1 群操作和点群38

2.3.2 群表示和特征标40

2.3.3 旋转群和基函数44

2.3.4 投影算符45

2.4 配位场理论47

2.4.1 配位场势能的形式49

2.4.2 d1组态的能级分裂51

2.4.3 弱场方案54

2.4.4 强场方案59

2.4.5 低对称性配位场63

2.4.6 自旋-轨道偶合和双值群65

2.4.7 配位化合物的分子轨道理论68

2.5 分子轨道理论72

2.5.1 Hartree-Fock-Roothaan方程73

2.5.2 全略微分重叠法75

2.5.3 推广的Hūckel法78

2.5.4 分子轨道系数和布居数分析85

2.5.5 多重散射Xα方法87

2.6 角重叠模型91

2.6.1 原子轨道间的重叠积分92

2.6.2 角重叠模型的基本原理95

2.6.3 能级图的推导99

2.6.4 配位化合物结构的阐明106

2.7 价键理论110

2.7.1 电子配对理论110

2.7.2 过渡金属配位化合物的价键理论113

2.7.3 杂化轨道方案115

2.7.4 杂化和定域轨道120

2.8 低维晶体的能带理论122

2.8.1 Bloch理论122

2.8.2 一维晶体的Hūckel解123

2.8.3 一维晶体的能带结构127

2.8.4 Peierls效应130

2.9 小结和进展——密度泛函理论133

2.9.1 分子的电子结构计算进展133

2.9.2 密度泛函理论136

2.9.3 不同计算方法的比较138

参考文献140

第3章 配位化合物结构研究的谱学方法144

3.1 电子光谱144

3.1.1 时间相关微扰和跃迁的一般理论144

3.1.2 谱线强度和选择规则147

3.1.3 配位化合物的电子吸收光谱150

3.1.4 光谱参数和成键性质154

3.1.5 配位化合物的发射光谱156

3.2 圆二色谱160

3.2.1 一般概念160

3.2.2 光和光学活性分子的相互作用164

3.2.3 量子力学理论166

3.2.4 配位化合物的光学活性测定168

3.2.5 配位化合物的绝对构型173

3.2.6 旋光色散和Pfeiffer效应176

3.2.7 磁圆二色谱179

3.3 光电子能谱181

3.3.1 化学位移及其经验规律183

3.3.2 光电子能谱的理论分析185

3.3.3 光电子能谱的精细分裂189

3.3.4 在结构分析中的一些应用191

3.4 振动光谱196

3.4.1 简正坐标和简正振动197

3.4.2 简正振动的数目202

3.4.3 基频振动跃迁的选择规则204

3.4.4 简正坐标分析实例206

3.4.5 成键性质的研究210

3.4.6 配位化合物结构的阐明214

3.5 核磁共振谱218

3.5.1 核磁共振参数的分子轨道理论221

3.5.2 核磁共振参数的理论计算225

3.5.3 反磁性配位化合物的核磁共振228

3.5.4 顺磁性配位化合物的化学位移本性233

3.5.5 顺磁性配位化合物的核磁共振237

3.6 顺磁共振谱242

3.6.1 顺磁分子中的相互作用243

3.6.2 自旋Hamilton参数的计算247

3.6.3 配位化合物的ESR谱特征252

3.6.4 不同状态的ESR谱254

3.6.5 ESR分析示例259

3.7 M？ssbauer谱263

3.7.1 M？ssbauer效应263

3.7.2 超精细作用267

3.7.3 化学位移和成键273

3.7.4 分子对称性和结构研究276

3.8 小结和进展——和时间分辨相关的谱学研究279

3.8.1 物理测量方法的时间标度280

3.8.2 时间分辨红外光谱282

3.8.3 电溅射质谱283

3.8.4 激发态分子内质子转移（ESIPT）三重态研究285

参考文献286

第4章 配位化合物的结构和成键291

4.1 简单配位化合物的几何构型291

4.1.1 价电子对互斥理论291

4.1.2 价电子对互斥理论的进一步讨论296

4.1.3 配位化合物的异构体299

4.1.4 构象分析304

4.2 有机金属化合物307

4.2.1 有效原子序数规则309

4.2.2 羰基配位化合物的结构和成键313

4.2.3 环茂二烯配位化合物的结构和成键316

4.2.4 立体化学非刚性319

4.3 大环配位化合物322

4.3.1 大环配位体323

4.3.2 卟啉类配位化合物325

4.3.3 大环配位化合物的分子加合物330

4.3.4 大环醚配位化合物336

4.4 生物分子配位化合物344

4.4.1 生物分子配位体345

4.4.2 金属离子和蛋白质间的作用352

4.4.3 铜蛋白的结构特性355

4.4.4 生物分子中的电子转移360

4.4.5 稀土离子探针364

4.4.6 二维NMR及其在生物分子结构研究中的应用371

4.5 多核配位化合物375

4.5.1 多核配位体及其配位化合物376

4.5.2 双核配位化合物中的磁交换作用379

4.5.3 磁交换偶合的顺磁共振研究385

4.5.4 混合价配位化合物和Robin-Day模型387

4.6 簇状化合物397

4.6.1 典型的簇合物结构398

4.6.2 金属-金属成键的判据403

4.6.3 溶液中簇合物的结构407

4.6.4 多面体骨架电子对理论410

4.6.5 簇合物的结构规则416

4.7 无机化学和有机化学的桥梁——等瓣相似理论420

4.7.1 分子片的分子轨道理论420

4.7.2 等瓣相似理论422

4.7.3 等瓣相似概念的推广424

4.7.4 无机化学和有机化学的连接426

4.8 小结和进展——配位化合物中的组装和晶体设计430

4.8.1 模板的自组装方法430

4.8.2 配位化合物的晶体设计433

4.8.3 DNA和基因中的分子组装437

参考文献440

第5章 配位化合物的物理化学性质444

5.1 溶液热力学和平衡444

5.1.1 配位化合物在溶液中的稳定性444

5.1.2 配位化合物生成的基本过程447

5.1.3 配位热力学函数的意义451

5.1.4 形成内界和外界配位化合物的热力学判据453

5.1.5 热力学配位场稳定性455

5.1.6 影响配位化合物稳定性的因素459

5.1.7 配价键的给予-接受作用及其强度463

5.2 溶液电化学性质469

5.2.1 电位-pH图及其应用469

5.2.2 配位化合物的氧化还原稳定性475

5.2.3 伏安法的基本原理479

5.2.4 配位化合物的溶液电化学483

5.2.5 化学修饰电极487

5.3 磁化学性质493

5.3.1 基本概念493

5.3.2 磁性的半经典理论500

5.3.3 磁性的量子理论504

5.3.4 过渡金属离子的磁化率506

5.3.5 自旋交叉配位化合物513

5.3.6 自旋交叉体系的物理化学性质520

5.4 光化学性质526

5.4.1 光化学原理526

5.4.2 光化学反应机理529

5.4.3 光取代反应531

5.4.4 电荷转移和光氧化还原反应535

5.4.5 光解反应539

5.5 配位化合物的光电功能542

5.5.1 固体配位化合物的导电特性543

5.5.2 固体配位化合物的光物理效应547

5.5.3 分子电子器件551

5.6 小结和进展——功能配位化合物的分子工程和分子器件561

5.6.1 分子铁电体561

5.6.2 纳米单分子磁体565

5.6.3 分子和超分子器件567

参考文献570

第6章 配位化合物的反应动力学和机理573

6.1 概述573

6.1.1 化学动力学573

6.1.2 反应势能面579

6.2 Jahn-Teller效应581

6.2.1 基本原理582

6.2.2 一级Jahn-Teller效应的应用584

6.2.3 二级Jahn-Teller效应的应用589

6.3 反应中的对称性规则592

6.3.1 绝热相关规则593

6.3.2 电环合反应596

6.3.3 环加成反应605

6.3.4 σ键迁移反应613

6.4 配位化合物的取代反应616

6.4.1 八面体配位化合物的取代机理619

6.4.2 中心原子的电子结构影响621

6.4.3 平面配位化合物的取代反应625

6.4.4 反位效应理论628

6.5 配位化合物的氧化还原反应632

6.5.1 电子转移的外界机理633

6.5.2 电子转移的内界机理638

6.5.3 电子转移的分子轨道理论642

6.5.4 外界反应机理的推广649

6.6 均相配位催化650

6.6.1 配位催化中的基本反应653

6.6.2 配位体效应和配位体的反应性659

6.6.3 配位催化中的相互作用665

6.6.4 轨道相互作用和催化活性668

6.6.5 簇合物的催化作用672

6.7 小结和进展——固-液界面的光催化反应和太阳能源677

6.7.1 激发态的光电化学677

6.7.2 光能储存的光反应680

6.7.3 光电转换的光反应——光敏纳米太阳能电池682

参考文献683

附录Ⅰ 一些常见配位体的缩写符号和化学式686

附录Ⅱ 重要点群的特征标及Oh群分解表689

附录Ⅲ 八面体对称场中d2～d8组态的能级图694

附录Ⅳ 定态微扰理论696

附录Ⅴ 向量符号及其运算699

内容索引701